Existen varias formas de conseguir que, al abrir una nueva pestaña en Firefox, se muestre la página de inicio.

La primera y la más fácil es hacer clic con la rueda del ratón sobre la casita de inicio.

Además, hay muchas extensiones para Firefox que añaden esta función, por ejemplo:Mozilla Firefox - Complementos

New Tab Homepage es una extensión básica que agrega esta funcionalidad. No tiene opciones y simplemente muestra la página de inicio al abrir una pestaña nueva. Es la opción más liviana al ser una extensión muy pequeña y realizada especialmente para ello.

NewTabURL es otra extensión más completa. Además de la página de inicio, permite especificar cualquier dirección, incluso la página actual, o cargar una dirección web desde el portapapeles.

NewTabURL

Tab Mix Plus es otra extensión que lo permite, ya que entre todas las opciones que incluye también podemos configurar la nueva pestaña, ya sea abriendo la página de inicio, una dirección web específica o duplicar la pestaña actual.

Tab Mix Plus